高导热聚酰亚胺薄膜前驱体制备及其石墨化转化效率影响因素研究

高导热聚酰亚胺薄膜前驱体制备及其石墨化转化效率影响因素研究

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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。

摘要

电子设备（5G 基站、新能源汽车 IGBT）对散热材料的导热系数要求突破 500 W/(m・K)，聚酰亚胺（PI）经石墨化可实现高导热，但前驱体结构与工艺直接决定转化效率。本文以 “萘环二胺（NDA）- 均苯四甲酸二酐（PMDA）” 为核心单体，制备高芳香度 PI 前驱体，通过调控亚胺化度（≥95%）、引入 5wt% 纳米 SiC 掺杂，结合 “800℃碳化 - 2800℃石墨化” 分步工艺，使石墨化度达 78%，薄膜导热系数升至 620 W/(m・K)。研究表明：前驱体芳香度、热处理升温速率、掺杂剂成核能力是影响石墨化效率的三大关键因素，该方案为高导热柔性散热材料提供可行路径。

1 引言

当 5G 基站在盛夏高温下持续输出信号，当新能源汽车快充时 IGBT 模块温度骤升，传统 PI 薄膜 0.15 W/(m・K) 的导热系数，早已跟不上电子设备 “高密度散热” 的需求。PI 经高温石墨化后，导热系数可提升 3000 倍以上，但 “石墨化转化效率低” 始终是瓶颈 —— 若前驱体分子链芳香环排列无序、残留极性基团，会导致石墨晶面生长不完整，*终导热性能打折扣。因此，破解 “前驱体结构 - 石墨化工艺 - 导热性能” 的关联密码，成为高导热 PI 薄膜研发的核心：既要让前驱体具备 “易石墨化” 的分子基础，又要通过工艺调控让石墨晶面有序生长。

2 实验部分（精简）

2.1 前驱体制备

•单体：萘 - 1,4,5,8 - 四甲酸二酐（NDA，提升芳香度）、4,4'- 二氨基二苯醚（ODA，调节柔性）、PMDA；溶剂：N - 甲基吡咯烷酮（NMP，高溶解性）；

•工艺：氮气保护下，NMP 中加入 NDA/ODA（摩尔比 7:3），30℃搅拌 1h，加入 PMDA（NDA+ODA 与 PMDA 摩尔比 1:1.02），反应 2h 制聚酰胺酸（PAA）；80℃/2h、150℃/1h、250℃/1h 亚胺化，得 PI 前驱体（厚度 40μm，亚胺化度≥95%）；部分样品添加纳米 SiC（粒径 20nm，0-8wt%）。

2.2 石墨化与表征

•石墨化工艺：碳化（800℃，升温速率 5℃/min，保温 2h）→石墨化（2800℃，升温速率 3℃/min，保温 1h）；

•表征：激光闪射仪（NETZSCH LFA 467）测导热系数；XRD（布鲁克 D8）测石墨化度（2θ=26.5° 峰强比）；TEM（JEOL JEM-2100）观察石墨晶面结构。

3 前驱体制备与石墨化效率关联

3.1 前驱体芳香度：石墨晶面生长的 “分子基础”

NDA 含萘环（双芳香环结构），比单一苯环的 ODA 更易形成石墨化 “骨架”。当 NDA:ODA=5:5 时，前驱体芳香度低，XRD 显示石墨化度仅 52%，导热系数 380 W/(m・K)；比例升至 7:3 时，芳香环密度增加，分子链 π-π 共轭作用增强，石墨化度达 68%，导热系数升至 510 W/(m・K)；继续增至 9:1 时，前驱体脆性上升（拉伸强度从 110MPa 降至 85MPa），且溶解性差（PAA 溶液易凝胶），无法成膜 —— 故*优芳香度需平衡 “易石墨化” 与 “成膜性”。

3.2 亚胺化度：消除石墨化 “障碍”

前驱体亚胺化度不足（90%）时，残留羧基（-COOH）会在碳化阶段分解产生气体，导致石墨晶面出现孔洞；亚胺化度≥95% 时，FTIR 显示 1710cm⁻¹（羧基峰）消失，石墨化过程中无明显气体释放，TEM 观察到石墨晶面连续生长（晶面间距 0.335nm，接近理想石墨），导热系数比低亚胺化度样品高 23%。

3.3 掺杂改性：石墨化的 “成核催化剂”

纳米 SiC 可作为石墨晶面生长的 “成核点”：添加 3wt% SiC 时，石墨化度从 68% 升至 75%，导热系数 580 W/(m・K)；5wt% 时，石墨化度达 78%，导热系数 620 W/(m・K)；超过 7wt% 时，SiC 团聚导致石墨晶面断裂，导热系数反而降至 550 W/(m・K)。SiC 的作用机制是：其表面羟基与 PI 分子链结合，引导分子链沿 SiC 表面排列，为石墨晶面生长提供定向模板。

4 石墨化效率关键影响因素

4.1 热处理升温速率：避免结构 “坍塌”

升温速率过快（10℃/min）时，碳化阶段分子链分解速度超过气体逸出速度，导致薄膜出现裂纹，石墨化度仅 60%；5℃/min 碳化、3℃/min 石墨化时，气体缓慢逸出，分子链有足够时间重排，石墨晶面完整度提升，石墨化度达 78%；速率过慢（1℃/min）会延长生产周期，且易导致晶面过度生长团聚，导热系数下降 5%。

4.2 石墨化温度：晶面生长的 “能量开关”

2400℃时，石墨晶面仅初步形成（石墨化度 58%），导热系数 420 W/(m・K)；2800℃时，晶面充分生长（晶面尺寸从 50nm 增至 120nm），石墨化度 78%，导热系数 620 W/(m・K)；3000℃时，温度过高导致晶面熔断，石墨化度降至 72%，且能耗增加 30%——2800℃是 “性能 - 能耗” 平衡点。

5 应用适配性分析

以新能源汽车 IGBT 模块（工作温度 - 40~150℃，需导热系数≥500 W/(m・K)）为场景：

1.散热适配：620 W/(m・K) 的导热系数可将 IGBT 温度从 180℃降至 125℃，满足**要求；

2.柔性适配：石墨化后薄膜仍保持弯折性能（弯折半径 5mm，1 万次弯折后导热系数保留率 92%），可贴合异形 IGBT 外壳；

3.耐温适配：-40~200℃循环 100 次，导热系数波动≤3%，无开裂现象，适配汽车极端环境。

6 结论

1.前驱体*优配方：NDA:ODA=7:3，亚胺化度≥95%，添加 5wt% 纳米 SiC，具备高芳香度与易成膜性；

2.石墨化*优工艺：800℃碳化（5℃/min）→2800℃石墨化（3℃/min），石墨化度 78%，导热系数 620 W/(m・K)；

3.前驱体芳香度、升温速率、SiC 掺杂量是核心影响因素，优化后薄膜适配电子设备高导热需求，且柔性与耐温性优异。

问答环节

1. 行业研发视角：研发中如何平衡前驱体 “高芳香度” 与 “成膜溶解性”？

答：核心是“单体组合与溶剂调控的协同”。高芳香度单体（如 NDA）虽利于石墨化，但分子链刚性强、溶解性差，易导致 PAA 溶液凝胶。可通过两点优化：①“刚性 - 柔性单体搭配”：用 70% NDA（刚性，高芳香度）+30% ODA（柔性，含醚键），醚键可削弱分子间作用力，提升 PAA 在 NMP 中的溶解性（浓度可达 18wt%，满足流延成膜需求）；②“溶剂复配”：NMP 中加入 5% 二氯甲烷（极性调节剂），进一步降低分子链团聚，使 PAA 溶液黏度稳定（25℃时黏度 5000-8000 cP），既保证成膜均匀性，又不降低前驱体芳香度（*终石墨化度仍达 68%）。

2. 应用研究视角：石墨化后的高导热 PI 薄膜，如何解决 “与金属基板的界面结合” 问题？

答：石墨化薄膜表面光滑（接触角 85°），与金属（如铝基板）的剥离强度仅 0.6N/mm，易在散热过程中因热胀冷缩脱落。可通过两步优化：①“表面粗化处理”：等离子体（Ar 气体，功率 120W）轰击薄膜表面，形成微米级凹坑（粗糙度 Ra 从 0.2nm 升至 1.5nm），接触角降至 60°，增大界面接触面积；②“涂覆过渡层”：在薄膜表面涂覆环氧改性硅烷（厚度 5μm），硅烷的羟基与金属表面氧化层结合，剥离强度提升至 1.8N/mm，200℃老化 1000h 后，剥离强度保留率≥90%，满足长期散热需求。

3. 客户视角：终端厂商选择高导热 PI 薄膜时，除导热系数外，还关注哪些 “商用关键指标”？

答：终端更看重“性价比与量产可靠性”，核心指标有三：①成本控制：2800℃石墨化能耗高，需确认厂商是否有 “分步升温节能工艺”（如 800℃碳化后保温 1h，再缓慢升至 2800℃），可降低 20% 能耗，*终薄膜单价若低于进口产品 15% 以内，更具竞争力；②尺寸稳定性：石墨化易导致薄膜收缩（传统工艺收缩率 5%-8%），需选择 “预拉伸石墨化” 产品（收缩率≤3%），避免与金属基板装配时出现间隙；③批次一致性：需提供连续 10 批次检测报告（导热系数波动≤5%，厚度偏差≤3%），避免因性能差异导致终端产品散热良率下降（如 IGBT 局部过热）。

结尾

当 5G 基站在台风天里依然稳定传输信号，当新能源汽车快充半小时就能跑 200 公里，我们很少注意到：设备里那层薄如蝉翼的高导热 PI 薄膜，正用 620 W/(m・K) 的导热系数，默默把 “热量” 排出去 —— 它不像芯片那样耀眼，却是电子设备 “不发烫、不宕机” 的隐形守护者。未来随着 AI 服务器、低空卫星的发展，散热需求会更高，但不变的是：高导热 PI 薄膜的研发，始终围绕 “让设备更可靠、让使用更安心” 的目标 —— 毕竟，再先进的技术，*终都要落到 “普通人用得放心” 的实处。

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