低温固化负性光敏聚酰亚胺

低温固化负性光敏聚酰亚胺

    将可光交联的聚酰胺酯(pc-PAE)树脂、光交联剂、光引发剂和作为固化催化剂的芳香杂环碱以及其它添加剂溶解在有机溶剂中，制备了低温固化的负性光敏聚酰亚胺(n-LTPI)粘性溶液。其中，pc-PAE树脂是由芳香族二酰氯和2-乙氧基甲基丙烯酸二酯、芳香族二胺在非质子溶剂中缩聚而成。在将n-LTPI旋涂在硅晶片表面上、软烘烤、暴露于UV光并显影之后，使用2%咪唑(IMZ)作为固化催化剂的n-LTPI产生了高质量的光图案，在5μm膜厚度下具有5μm的线通孔分辨率。在氮气中于230℃/2小时热固化的光图案化聚合物膜显示出由原位FT-IR光谱测定的100%的酰亚胺化度(ID)。热固化聚合物膜表现出良好的综合机械和热性能，包括机械性能，其拉伸强度高达189.0MPa，拉伸模量为3.7GP，断裂伸长率为59.2%，玻璃化转变温度为282.0℃，显示出在先进微电子封装应用中的巨大潜力。
    关键词:光敏聚酰亚胺；低温亚胺化；光图案化；机械性能
    光敏聚酰亚胺(PSPI)由于其优异的综合性能，包括良好的光图案化性能、高强度和韧性、优异的热稳定性和耐化学性等，在微电子制造和先进封装中被广泛用作多层结构的钝化层或层间电介质。PSPIs根据光刻性能可分为负性和正性，根据前驱体可分为聚酰胺酸(PAA)型和聚酰胺酯(PAE)型。**个实用的负性PSPI(n-PSPI)由Rubner在1976年报道，是通过将聚合物主链上带有丙烯酰基的PAE和光包溶解在有机溶剂中制备的，其显示了长期的储存稳定性和良好的光敏性。从那以后，n-PSPI性能的改进取得了很大进展。*近，先进的封装技术，如扇出晶圆级封装(FO-WLP)、2.5/3D集成和封装，要求n-PSPI可以在较低的温度(<250℃)下热固化。然而，PAE转化为聚酰亚胺的传统热亚胺化必须在更高的温度下完成(300–350°C)。
   
    pc-PAE树脂的合成
。将溶液加热至50°C并搅拌6小时。然后，使用冰浴将反应混合物冷却至0–10°C，并使用加料漏斗缓慢加入43.60g(0.36mol)SOCl2。2小时后移除冰浴，然后在室温下搅拌4小时。将溶液冷却至10℃以下，然后加入36.06g(0.18mol)ODA和280gNMP。将反应混合物在室温下搅拌10小时。将所得粘性聚合物溶液倒入去离子水(5L)中，用细流稀释，得到丝状树脂。收集沉淀物并在50℃真空干燥24小时，得到pc-PAE树脂。收率:122.9g(86.0%)。
    低温固化光敏聚酰亚胺的制备
    n-LTPI的光图案化
    将n-LTPI粘性溶液以3000rpm/30s的速度旋涂在12英寸的硅片上，然后在涂布机/显影剂上以110℃/4分钟的速度软烘烤。在i-line步进机上以600mJ/cm2曝光后，晶片上的光图案用环戊酮显影。光图案化的聚合物涂层在无氧烘箱(O2<100ppm)中在230℃下热固化2小时。通过浸泡在氢氟酸的稀溶液中，将用于机械和热性能测试的10μm厚的热固化聚酰亚胺膜从晶片上分离。

    方案一.光交联聚酰胺酯的合成。
    光图案化性能
    将n-LTPI溶液以1500–3000rpm的速度旋涂在12英寸的硅晶片上，形成9–10μm厚的涂层，然后以110°C/4分钟的速度软烤。在涂布机/显影剂轨道上(图3a)。在步进器上以300–800mJ/cm2的紫外线(I线)曝光，并用环戊酮显影后，获得了光图案化的聚合物涂层(图3b，C)，然后在无氧烘箱中以230°C/2h的温度热固化(O2<100ppm)，得到厚度为3–10μm的热固化聚酰亚胺薄膜。n-LTPI显示了高质量的光图案化性能，分辨率为5-10μm，膜厚为5-10μm(表1)。显影后的膜保留率为85%~92%。杂芳基的引入对n-LTPI的光刻没有负面影响。其中，n-LTPI与DMP和IMZ的分离度明显提高，膜保留率下降。结果表明，DMP和IMZ的加入提高了n-LTPI的溶解度，在可接受的范围内。
    通过将可光交联的聚(酰胺酯)(pc-PAE)树脂、光引发剂、光交联剂和作为固化催化剂的杂芳族碱以及其它添加剂溶解在有机溶剂中，制备了低温可固化的负性光敏聚酰亚胺。pc-PAE树脂由芳香族二酰氯和2-乙氧基甲基丙烯酸二酯、芳香族二胺在非质子溶剂中缩聚而成。添加咪唑(IMZ)作为固化催化剂的n-LTPI粘性溶液，在5-10m的薄膜厚度下，产生高质量的线和通孔分辨率为5-8m的光图案。在氮气中于230℃/2小时下热固化的光图案化聚合物膜(n-LTPI-IMZ-2.0)显示出良好的综合机械和热性能，包括拉伸强度高达189.0MPa、拉伸模量为3.7GPa和断裂伸长率为59.2%的机械性能，以及玻璃化转变温度为282.0℃，CTE为48.3ppm/℃，T5为426.3℃，介电常数(10GHz)为2.8，介电损耗因子(10GHz)为0.0056，显示出在先进微电子封装中应用的巨大潜力。

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