新能源石墨烯纳米银线复合柔性透明导电膜实现量产

新能源石墨烯纳米银线复合柔性透明导电膜实现量产 

石墨烯具有良好的柔性、出色的导电和导热性、优异的物理与化学稳定性，以及具有结构和性能易于调控等特点，近年来在柔性导电材料领域的应用得到了广泛的关注和实质性的发展，韩国、日本等也把CVD法石墨烯膜制备和透明导电膜等作为研究重点。近日传来一则好消息，来自安徽合肥的一家创业公司——合肥微晶材料科技有限公司（下称“微晶公司”）采用*新纳米材料制造技术与工艺，推出新一代石墨烯纳米银线复合柔性透明导电膜并实现量产。

能随意弯折的手机是很多科幻电影中的“标配”，但在现实世界中很难见到。近日传来一则好消息，来自安徽合肥的一家创业公司——合肥微晶材料科技有限公司（下称“微晶公司”）采用*新纳米材料制造技术与工艺，推出新一代石墨烯纳米银线复合柔性透明导电膜并实现量产，或可助力科幻成真。

微晶公司开创的石墨烯吨级生产工艺和石墨烯柔性透明导电膜制备工艺在国内外均处于优越水平，在相关领域已累计申请砖利20项。产品可应用于手机触摸屏导电材料、可曲绕触摸屏、大尺寸触摸屏、智能可穿戴设备、智能家居等各类电子产品屏幕导电材料。

该公司董事长吕鹏介绍说，以往国内生产这种透明导电膜是像树叶那样一小片一小片地生产，而微晶公司能像生产卷纸一样一卷一卷地生产出来。这种石墨烯纳米银线复合产品具有较小的弯曲半径，且在弯曲时电阻变化率较小，可以更好地延伸，同时具备更高的透光率。应用在曲面显示设备，例如智能手表、手环等产品时，具有明显优势。

1、石墨烯透明导电膜产业现状

石墨烯薄膜透明、导电、柔性好，在电子、光子及光电设备领域的应用范围十分广泛，**发展前景。

CVD 法制备石墨烯柔性透明导电膜及应用

利用石墨烯溶液制备柔性导电薄膜

目前, 制备石墨烯透明导电膜主要有2 大类途径: 一类是自下而上地通过CVD 得到高质量的单层或少层石墨烯或通过含苯环的分子前驱体高温下交联得到类石墨烯结构,然后转移到透明的目标基底上; 另一类是自上而下的采用溶液的方法制膜, 所用的膜液为物理剥离得到的少层石墨烯分散液, 或化学法得到的氧化石墨烯溶液成膜后进行后处理或还原步骤.制膜方法与碳纳米管薄膜类似, 如真空抽滤法、旋涂法、喷涂法、线棒涂膜法、Langmuir-Blodgett 薄膜法等. 两类方法都可以实现大面积连续化制备, 并且在透明导电膜的应用上展现出巨大的潜力。

现阶段石墨烯薄膜的主要问题是大尺寸膜的制备以及价格偏高，不过这些问题正在出现好转。目前重庆墨希、常州二维碳素已经实现5寸、6寸石墨烯触摸屏膜的生产，在小尺寸上技术渐趋成熟，重庆墨希甚至研制出了长300mm、宽230mm的石墨烯透明导电膜，基本可以满足移动设备的触控需求。而随着单个企业产量的提升以及整个行业产业化的推进，石墨烯的成本端正快速下降，石墨烯薄膜的价格也有望随之降低，成本劣势会不断缩减。

现在国内已建成的石墨烯薄膜生产线主要有三条。2013年5月年产量达3万平方米的江苏常州石墨烯薄膜生产线投产，其也是国内首条石墨烯薄膜生产线；2013年10月在重庆开建的石墨烯薄膜生产线已于2016年投产，年产量达100万平方米，是全球规模*大的石墨烯薄膜生产线；2016年7月，国内首条石墨烯薄膜连续生产线也在江苏常州建成。

现在智能设备快速增长为石墨烯替代ITO打开了市场空间，替代性需求巨大。目前市场上ITO（氧化铟锡材料）的替代材料主要包括金属网格和纳米银线，在国内占比分别为10%和1.6%，而石墨烯膜的存量则小于1%，但ITO、金属网格和纳米银线均有不同程度的缺陷，这给石墨烯提供了足够的替代空间。前期ITO的替代空间在百亿人民币左右，石墨烯膜则有望经历“从0到1”的快速增长。

2015年石墨烯薄膜的市场规模约为1.5亿元左右，随着技术的突破、价格的下滑，石墨烯薄膜将得到更广泛的应用，市场规模将呈高速发展态势。中投顾问产业研究中心预测，到2020年，我国石墨烯薄膜的市场规模将达140亿元左右，未来五年增速约为150%。

2、石墨烯金属复合材料柔性透明导电膜研发现状

石墨烯作为柔性透明导电膜近年来展示了很大的应用潜力, 然而在性能上还有待进一步提高, 除了对材料本身进行掺杂改性, 复合是一种很好的提升性能的手段。

金属是良好的导体, 近几年来其纳米结构也常被用作碳纳米材料的复合组分, 其中金属线由于是一维结构, 对于透光性的影响较小而更受关注. 金属线与石墨烯的复合透明导电膜近几年得到了广泛研究, 虽然此类工作得到了透光性和导电性能非常优异的透明导电薄膜, 但从导电性数据上看, 金属纳米结构对于复合物薄膜整体导电性的提升发挥了更重要的作用.

Jeong 等人对于复合组分的协同效应进行了研究, 他们认为金属线的掺杂对于提高多晶CVD 石墨烯的导电性意义重大, 能够作为石墨烯晶界之间的导电桥梁, 大大提升了复合物的导电性, 而对于透光性的影响较小(图6(b)). 近期, Choi等人进一步证明了金属线对于多晶石墨烯的导电性提高不仅来源于金属掺杂的作用, 他们采用了不连续的银纳米线对CVD 石墨烯进行掺杂, 发现石墨烯自身的导电性在金属线连接作用下提高了30%,该工作对于研究真正意义上以石墨烯为主体的复合物透明导电膜的性能优化具有重要的指导意义.

另外, 复合组分与石墨烯或基底之间不可避免地存在接触的问题, 而接触程度对于导电性能也会有一定影响, 很多工作对改善金属线的接触进行了研究,如采用导电高分子(PEDOT:PSS)对金属线接触点进行黏结, 或用薄层氧化石墨进行表面覆盖从而增大接触力度等. 金属网格薄膜通常具有更高的基底贴附性, 而且不存在如金属线之间的接触问题, 也是非常理想的复合组分. Zhu 等人制备了金属网格和CVD 石墨烯的复合物膜, 得到了高性能的柔性透明导电膜. *近, Chan-Park 等人也研究了银纳米颗粒形成的网格与碳纳米管的复合透明导电膜, 该复合物膜的性能有了很大的提升, 具有优异的耐弯折性能, 并且能够大量制备。

小结

对于石墨烯而言, 虽然目前的卷对卷生产CVD 的石墨烯膜性能堪比ITO，但CVD 制备过程中容易引入缺陷而影响整体性能，且涉及膜转移工艺,导致成品率较低、制备成本较高；还原氧化石墨烯方法虽廉价、可以大量制备， 但氧化过程中难免引入大量缺陷而导致薄膜的导电性能不理想。发展天然石墨的更为温和绿色的解离方法、发展石墨烯的CVD低温生长技术和探索大面积无损转移工艺是解决这些问题的可能途径。

碳纳米材料的复合物薄膜展现出优异的性能, 很好地克服了纯碳纳米材料薄膜透光和导电性能不足的缺点, 是碳纳米材料基柔性透明导电膜进一步发展的重要方向之一。

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