揭示活性电化学膜中受空间限制的氧化过程
揭示活性电化学膜中受空间限制的氧化过程
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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。
电催化氧化为可持续的环境修复提供了机会，但它往往受到电生成自由基缓慢传质和寿命短的阻碍。在这里，我们通过将孔径从105μm减小到7μm，实现了活性电化学膜上氧化4倍的动力学常数（18.9min−1），其主要机制从羟基自由基氧化转向直接电子转移。更有趣的是，这种增强效应在很大程度上取决于分子结构及其对直接电子转移过程的敏感性。通过多物理模拟可视化了反应物和羟基自由基的空间分布，揭示了微通道中压缩扩散层和限制羟基自由基的生成。本研究表明，空间约束效应可以有效地调节反应动力学和电子转移途径，为经济有效的水净化和化学合成电化学平台的设计提供了依据。
电催化被认为是一种很有前途的可持续环境修复和化学合成的方法。虽然在开发多种活性电催化剂方面已经取得了重大进展，但利用电催化的全部能力通常会受到缓慢的质量输运过程的阻碍。为了解决这个问题，反应性电化学膜（REMs），或流式电极，*近被开发为一种很有前途的解决方案。由于电极中存在多尺度的孔隙网络，电化学反应被空间限制在REMs的微通道中。这样，与传统的平板电极相比，可以大大降低反应物的扩散层厚度，有助于增强反应物的质量输运。活性部位的利用效率也可以提高优化了，因为它们完全可用于微通道中的反应物分子。
虽然REMs已广泛应用于电化学系统，包括水净化反应器电化学合成电池和氧化还原流电池，但由于缺乏结构性能关系，其具体应用的设计原理尚不清楚。这种间隙是由受空间限制的孔隙中传质和电化学反应的复杂积分引起的。决定REMs性能的*关键的因素之一是孔径，它直接涉及到传质性能和电化学性质。然而，所报道的rem在催化剂和孔隙几何形状方面有所不同，这使得几乎不可能定量评估其影响孔径。此外，要阐明反应机制是否以及如何随着孔径的变化而变化（如直接电子转移（DET）和自由基介导的直接电子转移和间接电子转移也具有挑战性。这种缺乏对空间限制的电化学反应的理解，阻碍了高效的热磁共振成像和电化学器件的发展。
本研究通过实验和有限元模拟方法研究了微通道中的反应过程。定量地研究了热磁共振成像中的质量输运和电化学氧化过程。建立了一个理论模型来阐明微通道中电势和电流的分布，其中直观地观察了电极表面附近反应物和羟基自由基（OH）的损耗。总之，本研究揭示了稀土中调节反应机制的空间约束效应，并强调了克服电化学体系中普遍存在的质量输运限制的意义。
材料
厚度为3mm的多孔钛基板，通过在高压下压缩钛颗粒制作而成。钛基板的孔径由粒径14控制。所有溶液均使用Milli-QPlus系统（Millipore）纯化的去离子水制备。
REM准备
将Ti底物分别在丙酮、乙醇和去离子水中依次洗涤30min。然后，底物在10%草酸中100℃蚀刻1小时。为了制造二氧化钛纳米片，衬底与5M氢氧化钠溶液在180℃下，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中反应3小时。然后，将得到的Na2Ti3O7包覆的Ti衬底在1M盐酸中冲洗1h，生成H2Ti3O7层。*后，将Ti衬底在400℃的空气中煅烧2小时，然后在氩气气氛中在500℃中退火6小时，制备了REM。为了进行比较，采用上述方法制备了孔径分别为7、17、45和105μm的稀土元素。
传质系数的测定
计数器电极和参比电极分别为Ti线和Ag/AgCl电极。所有的电化学实验都是在CHI660E电化学工作站（CH仪器）上进行的，温度为30±1℃。Fe（CN）64−的氧化电流长度为1.91VRHE。用等式计算了观察到的传质速率（Kobs）(1):
我是Fe（CN）64−(A)，z代表电子转移的数量（1氧化铁（CN）64−），F表示法拉第常数（96500Cmol−1），是电极的几何表面积（2.54×10−4m2），和Cb的散装浓度铁（CN）64−（0.1摩尔−3）。
采用等式方法计算了体积平均传质系数（kmAe）(2):
式中，km为传质系数（ms−1)，Ae为单位体积的活性电极面积（m−1)，L为多孔电极的厚度(m)，Ve为反应器内电极的总体积(7.63×10−7m3）。
rem上的有机氧化
有机物的氧化实验在类似于Fe（CN）64−氧化的反应器上进行，其中以RuO2/Ti网作为阴极。反应面积为2.54cm2（即0.9cm×0.9cm×π=2.54cm2），由硅胶垫片（厚度：1mm）定义。rem的厚度为3mm。降解实验是在固定电流（50mA）和30±1℃的单通操作模式下进行的，其中HRT是根据REMs的通量和体积计算的。采用含100μM反应物（如4-CP）和0.33MNaClO4的原液作为电解液（pH=7）。在每次采样前，保持一个固定的膜通量，直到收集到20mL的流出物，以确保流出物的均匀性。使用HPLC（安捷伦1260）测定有机浓度，如补充信息所述。
采用伪**动力学拟合有机物的降解，公式如下：
式中，t为HRT(s)，Ct为给定HRT下的出水浓度，c0为初始浓度（100μM），k为伪一阶动力学常数（s−1）。
利用COMSOL多物理5.3a模拟了微通道中OH和反应物的浓度分布。采用三维几何“CFD（计算流体动力学）”模块求解了微通道中的流速和流线分布。电位和电流分布的模拟是基于改进的传输线模型8,55，其中使用了“二次电流分布”模块。利用“化学”模块构建了目标有机的DET氧化、目标有机的自由基氧化、中间产物的自由基氧化和OH的自猝灭四个关键反应过程，模拟了封闭微通道中的反应。正如在TA降解实验中所估计的那样，OH的产生速率与阳极电流密度成正比。采用“稀释物种的输运”模块来求解浓度分布。构建了长度为3mm、直径分别为7、17、45和105μm的微通道。具体参数见补充资料。
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上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件的高科技企业，公司2005年成立在上海闵行零号湾创业园区，专业的光电镀膜公司，技术背景依托中国科学院，卷柔产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工；光学透镜、反射镜、棱镜，平板显示，安防监控等光学镀膜产品的开发和生产，为全球客户提供上等的产品和服务。
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