溶胶-凝胶法制备三层介孔二氧化硅三波长宽带增透膜

    溶胶-凝胶法制备三层介孔二氧化硅三波长宽带增透膜
    采用酸催化硅溶胶，通过溶胶-凝胶法在石英衬底上成功制备了三层三波长宽带增透膜。以环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物为模板制备有序介孔二氧化硅薄膜。借助Filmstar薄膜设计软件，基于三种介孔二氧化硅薄膜的实际光学常数优化每层的薄膜厚度。这三层从空气中产生合理的折射率梯度，因此获得的AR涂层在351nm、527nm和1053nm处分别具有99.24%、99.66%和99.64%的高透射率。不同孔隙率的介孔二氧化硅薄膜具有坚韧的骨架，赋予涂层良好的耐磨性，1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷进一步用于修饰AR涂层的表面，可以提高涂层的实验稳定性。这项工作为溶胶-凝胶技术制备增透膜提供了有益的参考。
    介绍
    以三嵌段共聚物为模板的酸催化二氧化硅可以通过烧除模板获得低折射率的有序介孔结构，因此可以作为制备多层光学薄膜的替代选择。此外，与碱催化的硅溶胶相比，酸催化的硅溶胶非常稳定。在这项研究中，考虑到EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆三嵌段共聚物(PluronicF127)与二氧化硅体系的相容性，将其用作造孔剂。通过这种方法得到的介孔二氧化硅已经被证明是一种潜在的薄膜材料，因为它具有有序的介孔结构、高的激光诱导损伤阈值(LIDT)、耐磨损、低成本和易于大量生产。本文采用不同F127含量的二氧化硅薄膜构建三层宽带AR涂层。对于涂覆在熔融石英上的AR涂层，理论设计的结果表明，只有当顶层的折射率显著低于1.2.同时，底层的折射率应在1.3-1.4之间调整，中间层的折射率必须在1.2-1.3之间。通过调节模板含量，在酸性条件下引入正硅酸乙酯(TEOS)的预水解步骤，可以容易地合成用于底层和中间层的硅溶胶。对于顶层，随着F127的进一步增加，预水解步骤和反应物的比例被修改以制备稳定的溶胶。
    本工作利用介孔氧化硅薄膜设计并制备了三层三波长增透膜。基于由薄膜设计软件Filmstar实施的薄膜设计，仔细控制每种溶胶中模板F127的量以调节薄膜折射率。从单层分析中获得的薄膜光学常数被导入Filmstar，以便进一步优化多层结构中的薄膜厚度。*后，成功制备了三层三波长宽带增透膜，并通过1H、1H、2H、2H的全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDS)处理实现了表面改性，提高了膜的耐久性。AR涂层表现出优异的光学性能，在351nm、527nm和1053nm处的透射率值分别为99.24%、99.66%和99.64%。耐磨测试表明，所制备的多层增透膜能够满足实际应用的要求。
    实验部分
    SiO₂溶胶的制备
    为了制备用于底层和中间层的含F127的溶胶，将TEOS与盐酸、无水乙醇和去离子水以TEOS∶乙醇∶H₂O∶HCl=1∶6∶2∶0.005的摩尔比混合。溶液在60℃下搅拌反应2h。通过将不同含量的F127溶解在乙醇和盐酸水溶液的混合物中，然后缓慢加入到预水解二氧化硅前体的前储备溶液中，制备**种溶液。*终溶胶的摩尔组成为TEOS∶乙醇∶H₂O∶HCl∶F127=1∶30∶5∶0.02∶x(x=0.0015和0.005).将溶胶搅拌24小时，并在室温下陈化5天，制备成膜。
    按照上述路线，通过进一步增加F127/SiO₂比，似乎可以获得具有超低折射率的介孔SiO₂。不幸的是，随后溶胶的高粘度和在薄膜热处理过程中可能的孔隙塌陷将严重影响薄膜的光学性能。根据文献，如果TEOS的预水解是在室温下通过增加酸的量来进行的话，这种情况可以得到改善。首先将一半无水乙醇与TEOS混合。随后，加入盐酸和蒸馏水，然后搅拌1小时。将F127和剩余的一半乙醇混合，并在40℃的温度下搅拌，直到聚合物完全溶解。然后在搅拌下将混合物逐滴加入到预水解的TEOS溶液中，历时2小时。*终摩尔比为TEOS∶乙醇∶H₂O∶HCl∶F127=1∶38∶4.5∶0.45∶0.00995。将溶胶陈化10天，然后用于制备三层涂层的顶层。为了清楚起见，根据溶液中F127的含量，SiO₂溶胶和相应的中孔膜分别记为SF015、SF05和SF0995。
    宽带增透膜的制备
    用水、丙酮和乙醇连续冲洗熔融石英衬底。在多层AR涂层的沉积过程中，将制备的溶胶(SF015、SF05和SF0995)顺序浸涂到充分清洁的石英基底上，并通过调节取出速率来控制膜厚度。在沉积下一层之前，将每个新层在150℃下预热10分钟，以加速溶剂蒸发。为了硬化二氧化硅网络，将三层涂层置于饱和氨蒸汽中1小时。在350℃下对多层结构进行2小时的*终热处理，从而结束沉积过程。
    通过以1∶2的体积比混合PFDS和无水乙醇获得改性剂溶液。通过将三层涂层在改性剂溶液中浸渍2分钟并以200微米/秒的速率拉出，完成表面改性过程。*后，将改性的AR涂层在烘箱中在150℃下干燥1.5小时，以从表面除去未反应的材料。为了测试AR涂层的实验稳定性，将改性的三层涂层转移到10⁻³pa的真空室中，并在室温下暴露于聚二甲基硅氧烷(PDMS)蒸汽中两个月。
    结果与讨论
    介孔二氧化硅薄膜的光学性质
    准确分析薄膜材料的光学特性是合理设计多层增透膜的基础。对于沉积在透明基底上的光学薄膜，拟合透过率数据可以方便地获得薄膜的折射率n和消光系数k。根据严格的理论公式，在Matlab中建立拟合程序，分析薄膜在紫外到近红外范围内的光学特性。柯西方程可以很好地适用于模拟在整个电流光谱区几乎透明的介孔二氧化硅薄膜。通过结合遗传算法和lsqcurvefit算法，自动调整诸如薄膜厚度和光学常数的拟合参数，以找到*接近测量数据的计算光谱。单层介孔二氧化硅薄膜在300–1600纳米光谱区的计算曲线如图3（a）所示，与实测透过率符合得很好。获得的薄膜光学常数示于图3（b），介孔二氧化硅薄膜的消光系数曲线彼此非常接近，并且薄膜SF05的色散曲线代表性地显示在图中。膜SF0995的折射率分散度几乎可以忽略，并且膜SF0995在550nm的折射率为1.117，表明该膜适合用作三层AR涂层的顶层。另外两种膜的折射率仅在紫外区呈现相对明显的色散，膜SF05和SF015在550nm的折射率为分别为1.248和1.345。的光学常数薄膜SF05和SF015非常接近三层AR涂层的内层要求。此外，薄膜厚度也可以通过透射光谱拟合来确定。因此，可以很好地控制衬底的浸渍速率，直到单层膜的厚度满足设计的AR涂层的需要。
   

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