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柔性电子崛起 | 说一说这个关键材料——柔性透明导电膜

日期:2020-09-20 15:59
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摘要:柔性电子崛起 | 说一说这个关键材料——柔性透明导电膜


柔性电子崛起的产业趋势已日趋明朗,柔性显示器、柔性照明、柔性太阳能电池、柔性传感器等产品已经逐渐从实验室走向市场。在这产业趋势之下,具有可挠性、高光穿透度、高导电度的软性透明导电膜是许多柔性光电产品的基础。 因此,柔性透明导电膜将会成为柔性光电产品的战略性材料。

本文从透明导电膜的特性探讨具潜力的柔性透明导电膜技术,阐述各技术发展现况,并从材料特性、量产技术与商品产业化进展分析各种技术的发展趋势。期盼在柔性电子崛起之际,产业能够在材料、制程、设备有所布局,掌握柔性电子的庞大商机。

透明导电膜为光电产品基础

光电产品都需要光的穿透与电的传导,因此透明导电膜是光电产品的基础,平面显示器、触控面板、太阳能电池、电子纸、OLED照明等光电产品都须要用到透明导电膜。

市调机构Research and Markets 2017年发布的市场调查指出,预估全球透明导电膜的市场从2017到2026年平均年成长率超过9%,不管是从光电产品的产业链或是市场规模来评量, 透明导电膜都是光电产业不可忽视的重要材料。

「透明度」与「导电度」在物理上是两个互相掣肘的特性,「透明度」代表可见光可以穿透介质的多寡,而「导电度」代表介质传导载子(Carrier,包括电子与电洞)的多寡,与载子浓度有关。

在光学性质上,载子可视为处于一种电浆状态,与光的交互作用很强,当入射光的频率小于材料载子之电浆频率(Plasma Frequency)时,入射光会被反射,因此,材料的载子电浆频率在光谱的位置是可见光波段(380nm~ 760nm)是否能够穿透的决定因素。

一般金属薄膜的电浆频率在紫外光区,所以可见光无法穿透金属,这是金属在可见光区呈现不透明光学性质的原因,而金属氧化物的电浆频率落在红外光区,因此可见光区的光线可以透过金属氧化物,呈现透明状态。碳是多采多姿的材料,碳的同素异形体可以有优良的绝缘特性如钻石膜,也可以有优良的导电特性如石墨烯,端视碳的键结而异。

导电性的碳材有石墨、奈米碳管(Carbon Nanotube, CNT)与石墨烯等(Graphene)。

其中奈米碳管、石墨烯具有一定的导电度,小于可见光波长的奈米级尺度结构,能够有高光穿透度与可挠的特性,具有应用于柔性透明导电膜的潜力。

  • 奈米碳管

奈米碳管是由碳原子组成的管状结构材料,有单层壁(Single Wall CNT, SWCNT)与多层壁结构(Multi-wall CNT, MWCNT),奈米碳管经过适当的化学处理或是掺杂可以使奈米碳管具有高导电特性。

应用这些纤维状、具有导电性的奈米碳管交错搭接即可形成导电的网络。

有学者以干式转移法,直接转移高温成长高质量的SWCNT到柔性基板形成在110Ω/sq下,光穿透率达90%的导电膜。

若以较低成本的涂布法形成透明导电膜,则就比较难达到直接转移法的光电特性,这是因为CNT间凡德瓦力强,在液体中容易形成聚集成CNT捆束(Bundle),要制成可涂布的悬浮液须要在液体中加入一些使CNT均匀分散的添加剂, 这些添加剂会影响膜的光电特性。

以非离子型界面活性剂为分散剂,学者Woong利用旋转涂布法制得59Ω/sq下,光穿透率达71%之薄膜;另一学者Kim则以羟丙基纤维素(Hydroxypropylcellulose)混和SWCNT调制成刮刀涂布浆料, 涂布后再经过脉冲光后处理,制得柔性透明导电膜,在68Ω/sq时,光穿透率达89%。

图4为适用于工业生产柔性CNT透明导电膜制程示意图,其中,墨水分散、涂布成膜与后处理是CNT透明导电膜产业化的三大关键技术。

图4 软性CNT透明导电膜制程示意图

  • 石墨烯

石墨烯是本世纪*受瞩目的材料之一,从2004年盖姆(Andre Geim)与诺沃谢洛夫(Konstantin Novoselov)成功地从高定向热解石墨分离出单层石墨烯材料后,石墨烯便以其二维特殊结构的高导电度特性受到瞩目, 透明导电膜的应用自然成为研究开发的项目。

与CNT相类似,直接干式转移石墨烯薄膜与调制成墨水涂布是两个透明导电膜成膜的方法。

利用高温CVD制程与适当的掺杂可以制出在150Ω/sq时,光穿透率达87%的石墨烯透明导电膜,惟高分子的柔性基板无法承受CVD高温制程。

日本Sony开发转移法来克服此问题,利用在铜箔基板上成长高质量石墨烯,再转移到PET薄膜上,然后将铜溶解掉而得到柔性石墨烯透明导电膜(图5)。 只是这种连续转移制程的成本高,产业化生产比较复杂困难。

图5 SONY运用开发转移法制作软性石墨烯透明导电膜

石墨烯涂布制程与CNT相似,都是墨水调制、涂布成膜、除去添加物与后处理。 由于石墨烯片状结构,因凡德瓦力造成的聚集比CNT更严重,使得石墨烯在液体中分散比CNT更困难。

因此石墨烯的分散技术开发,是柔性石墨烯透明导电膜制程中的关键。

研究人员利用石墨悬浮液直接转移分散到水/酒精溶液中,剥离石墨烯,制得石墨烯墨水(图6),是避开石墨烯分散困难的方法。

图6 石墨液相剥离法制作可涂布的石墨烯墨水

此外、氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)因为具有较多的极性氧键结,比较容易制成稳定的墨水,有助于涂布成膜制程,只是氧化石墨烯在涂布后尚需将其还原成导电石墨烯薄膜,较温和的还原制程则仍在开发中。

  • 金属网(Metal Network)

人眼对于线条的鉴别度约在6um左右,因此线径小于6um金属网可布成裸眼看不到金属线的透明导电膜。 由于金属的导电性优良,只要少量的金属材料即可布成高导电薄膜,是**潜力的技术。

金属网薄膜可以利用蚀刻、网印形成图案可控制的金属网格(Metal Mesh),也可以利用金属粒聚集或是奈米金属线交织成图案不定型的金属网络(Metal Web)。

  • 金属网格(Metal Mesh)

蚀刻的铜金属网格是一个成熟的产品,过去电浆显示器(Plasma Display)就应用铜金属网格作电磁遮蔽(EMI)。

以传统曝光、显影、蚀刻等黄光制程的金属网格透明导电膜已经商品化,并且应用到触控面板产业。 利用Cu2O/Cu/Cu2O结构,学者Kim发表线宽7um、格距450um的金属网格透明导电膜,在电阻15.1Ω/sq时穿透率可达89%。

有别于黄光的蚀刻制程,直接在基板印制网格的制程更多样。 日本富士胶卷(Fujifilm)开发银盐曝光技术,首先在基板上面进行溴化银涂布,然后经过曝光、洗银等程序制出网格图案,再以化学增厚制作银金属网格。

或是利用精密网印(Direct Printing Technology, DPT)印制20um线宽的银网,片电阻0.5~1.6Ω/sq,光穿透率达78%~88%。 日本Komura-Tech以凹版转印(Gravure Offset)印制达5um线宽的透明导电膜。

也有学者以喷墨印刷方式直接印出网格,面阻值达0.3Ω/sq。 印刷法制程*大的挑战在于大面积范围,印制5um以下的线宽颇具挑战。

此外、不管用哪一种印刷法,奈米金属浆料都要经过烧结才能形成导电性佳的网格,高分子柔性基板耐热能力差,烧结时奈米金属极易氧化等都是须克服的问题。

雷射烧结可以同时达到网格图案化与高温烧结的目的,可用铜奈米粒子雷射烧结,或以奈米银粒子雷射烧结,分别制出铜金属网格、与银金属网格如(图7)。 其中银金属网格之片电阻在30Ω/sq以下,光穿透率大于85%。

图7 雷射烧结之铜金属网格与银金属网格

  • 金属网络(Metal Web)

相对于经过设计,并透过制程成形的金属网格,自然形成的金属网络可省略图案化制程,却可以达到形成导电网络的目的。

利用悬浮液干燥时固体会聚集形成咖啡环(Coffee Ring)的效应,适当的悬浮液干燥成膜后可以自序组装(Self Alignment)自然形成金属网络;利用奈米金属线交错也可以形成导电金属网络,分述如下。

悬浮液干燥时固体会聚集形成环称为咖啡环效应,奈米银经过特殊的墨水设计,可以在液体挥发干燥后让奈米银自动形成网络,而省去印刷图案化的制程。

学者Tokuno巧妙的利用气泡破裂自动形成奈米银线聚集网络,经过烧结可以形成面电阻6.2Ω/sq,穿透度达84%的透明导电膜(图8),美国Cima Nano Tech也利用类似的原理制作透明导电膜。 图9即为使用该公司开发特殊墨水形成的金属网络。

图8 奈米银线成膜时自动聚集成网络而成透明导电膜

图9 美国Cima Nano Tech以奈米银自动聚集成金属网络

另一种金属网络是由奈米金属线所组成,奈米金属线非常纤细,肉眼无法察觉线的存在,奈米金属线交织的金属网络,可形成导电度优良的透明导电膜。

利用奈米金属线的搭接形成的金属网络(图10) ,制造工序更简单,成本更低廉。

以化学法合成奈米铜线,学者Guo发表在51.5Ω/sq下,光穿透度可达到93.1%的透明导电膜;银的导电度比铜好,少量奈米银线即可交织成高导电度,高穿透率的透明导电膜。

另名学者Jia发表电阻21Ω/sq,光穿透度达93%的软性透明导电膜,其优越的可挠性与触控面板的展示如图11所示。

图10 奈米银线搭接交错的金属网络

图11 可挠度优良的软性奈米银线透明导电膜与触控面板的展示

大面积奈米银线透明导电膜连续生产的技术已日臻成熟,研究人员以连续卷对卷的狭缝涂布(Slot-die Coating),制出400mm幅宽的柔性奈米银线透明导电膜,面电阻30Ω/sq时,光穿透度可达90%。

惟奈米银线高长径比的材料特性,使得涂布均匀度难以控制,因此开发能够掌控均匀度的制程与设备是奈米银线透明导电膜产品产业化的关键之一。

柔性透明导电膜技术发展三大趋势

综观以上几种柔性透明导电膜技术发展,在可挠、光穿透、导电三大特性都有一定的开发成果,以下就从材料特性、量产制程、技术成熟度探讨其未来发展。

  • 材料特性

导电度与光穿透度是柔性透明导电膜*重要的光电特性,高导电度下仍然能维持高光穿透度是产品发展的趋势。

为比较前述几种柔性透明导电膜技术,笔者以近几年各研究单位发表的面电阻与光穿透度成果来评价各种柔性透明导电膜技术,如图12所示。

图12 以面电阻与光穿透度来做评价各种软性透明导电膜技术

由该图可以发现,若以光穿透度大于80%为规格,在电阻大于100Ω/sq,上述各技术都能达到需求;但是到100Ω/sq以下时,石墨烯与奈米碳管就必须以真空法成长,再以转移技术成膜方能达到需求。


  • 量产制程

量产制程的复杂度与软性透明导电膜的成本息息相关,上述几个柔性透明导电膜技术的量产制程解析如表1中所示,薄金属膜与氧化物/金属薄膜/氧化物都是真空镀膜制程,设备与制造成本*高。

奈米碳管、石墨烯的干式转移制程特殊,须要开发新的设备。 蚀刻法的金属网格虽然制程复杂,曝光、显影、蚀刻、剥膜的黄光设备昂贵,但是制造技术成熟,铜网格透明导电膜目前已经量产应用到触控面板产业。

印刷法的金属网格将黄光图案化的制程以印刷来取代,预计可以再简化图案化设备投资,但是须增加低温烧结的制程与设备。 自序组装的金属网络又省略图案化制程,其制造成本又比印刷金属网格简单。

涂布型奈米碳管涂布成膜后须做掺杂处理,石墨烯在氧化石墨烯涂布成膜后须还原处理,设备与制造成本应该与自序组装的金属网络相近。 奈米线搭接的金属网络与导电高分子利用涂布成膜设备即可制造生产,是设备与制造成本*具竞争力的技术。上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件 的高科技企业,公司成立2005年,专业的光电镀膜公司,公司产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工;光学透镜、反射镜、棱镜等光学镀膜产品的开发和生产,为全球客户提供上等的产品和服务。



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