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耐高温聚合物光学薄膜材料的研究进展

日期:2020-09-20 22:16
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摘要:耐高温聚合物光学薄膜材料的研究进展

耐高温聚合物光学薄膜材料的研究进展


2008年以来,以柔性电子、柔性显示等为代表的新一代信息产业的快速发展对光学膜材料提出了迫切的应用需求。聚合物光学膜材料由于具有优良的光学透明性、良好的力学性能以及原材料易得、成本较低等特性,因此在电子与显示等信息产业中得到了广泛的应用。

然而,随着电子与显示技术向着高速化、高集成化、高密度化、超薄化方向的不断发展,对聚合物光学膜材料的耐热性能、高温尺寸稳定性、阻水阻氧特性以及高温脱气率等提出了越来越高的要求。例如,在柔性有源矩阵发光二极管(AMOLED)显示器件制造过程中,为了制得高品质的薄膜晶体管(TFT)背板,需要使用低温多晶硅(LTPS)等制程,其工艺温度往往超过350,这就需要作为柔性基板的聚合物光学薄膜材料能够在该工艺温度下保持良好的性能。传统聚合物光学材料的玻璃化转变温度(Tg)远低于工艺温度,如PETTg~78)、PENTg~122)等均无法满足上述应用需求。因此,近年来无色透明耐高温聚合物光学薄膜的研究得到了国内外的广泛重视。

【传统聚合物光学薄膜材料】

常见的聚合物光学薄膜材料,包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三醋酸纤维素(TAC)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)等。常见聚合物光学薄膜的分类如图1所示,其典型化学结构如图2所示。


1  无色透明耐高温聚合物光学薄膜的种类与耐热性


2   常见光学聚合物材料的典型化学结构

【耐高温聚合物光学薄膜材料】

一般而言,无色透明耐高温聚合物光学薄膜指的是光学特性与传统光学薄膜,如PETPC薄膜相当,但其Tg超过200或者更高,而且是具有相对较低的热膨胀系数(CTE)的聚合物薄膜。截至目前,无色透明耐热聚合物光学膜主要包括聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)以及某些传统聚合物光学薄膜的改性品种,如改性环状聚烯烃(COC)薄膜等。

无色透明耐热聚合物光学薄膜本身蕴藏着很高的技术含量和附加值,其相关产业,包括特种单体合成、聚合物树脂合成到聚合物薄膜制备整个产业链均具有良好的市场发展前景。据日本杰出产业调查与咨询公司Techno Create统计,2011年全球耐热透明光学薄膜的市场规模约为10亿日元,其中触摸屏(touch panel)用透明导电基材份额为6.75亿日元,占总市场份额的69%;柔性印制线路板(FPC)基材与工程纸份额为2.32亿日元,占24%;柔性显示基板份额为6
200
万日元,占6%;有机发光显示照明基板份额为800万日元,占1%左右。2011-2014年,耐热透明光学薄膜的市场规模平均以每年15%以上的速度递增。

目前,耐热透明光学薄膜的产业化主要集成在日本、韩国、中国台湾以及欧美少数企业中。中国大陆在该领域内尚处于起步阶段。鉴于无色透明耐热聚合物光学薄膜在未来信息产业中重要的战略地位,尽早开展相关研究具有重要的意义。

【光学材料特种单体发展状况】

耐高温聚合物光学薄膜产业链主要包括特种单体合成、聚合物树脂合成以及聚合物薄膜制备等。其中,特种单体在整个产业链中占据着重要的地位。日本企业着眼于未来无色透明耐热聚合物薄膜广泛的市场前景,从20世纪80年代开始就积极开展了相关特种单体的产业化试制以及砖利申请工作。在很长一段时间里,商业化特种单体的砖利技术一直掌握在日本企业手中。市场上特种单体的匮乏直接造成了无色透明耐热聚合物光学薄膜昂贵的价格。随着某些砖利解除保护,从事相关特种单体生产的企业逐渐增多,相关单体的价格大幅度回落,这在很大程度上促进了无色耐热聚合物光学薄膜产业的发展。

1给出了目前无色透明耐热聚合物光学膜用特种单体的制造厂商及用途。

耐高温聚合物光学薄膜用特种原料厂商

虽然目前商业化特种单体的种类日渐丰富,价格也回归到合理的价位。但整体而言,由于这些特种单体的制备工艺较为复杂,整体的价格还是处在相对较高的价位。因此,开发具有高效率、低成本的特种单体制备工艺对于发展耐高温无色透明聚合物光学薄膜产业具有重要的意义。

【耐高温聚合物光学薄膜商业化产品】

目前,全球耐高温聚合物光学薄膜的产业化主要集中在日本、韩国、中国台湾以及欧美等少数企业中,其中以日本企业研究*为活跃。表2给出了日本从事无色透明耐高温聚合物光学膜生产的厂家及其产品主要特性,表3给出了全球除日本以外的厂商及其产品特性(数据均来自各公司的宣传资料与网站)。

2  日本耐高温聚合物光学膜厂家及产品特性

3  全球(除日本)耐高温聚合物光学膜厂家及产品特性


可以看出,日本公司在耐热无色透明聚合物光学薄膜研发方面,无论是材料品种还是应用领域均十分丰富,而全球其它相关公司的研究主要集中在PI薄膜方面。目前典型的商业化无色透明聚合物光学薄膜如图3所示。


3  典型的商业化无色透明聚合物光学薄膜产品

** 无色透明聚酰亚胺薄膜方面

日本三菱瓦斯(MGC)公司2007年宣布实现了无色透明PI薄膜的量产,生产能力为5 000m2/月,商品名为Neopulim?。该薄膜Tg303℃,可长期耐受280℃高温制程(如无铅焊接)而不会发生黄变。薄膜厚度*高可达250m,适用于卷对卷工艺。2011年该薄膜的产能已达到100000m2/月。

杜邦-东丽公司2013年推出了无色PI薄膜,开发品名为Colorless Katpon?。厚度为25μm的该薄膜紫外截止波长为380nm500nm处的透光率为87%。薄膜拉伸强度为110~120MPa,断裂伸长率为10%左右。

日本东洋纺株式会社(Toyobo商业化了一种无色透明PI薄膜,其HM型薄膜的Tg225℃、18μm的薄膜拉伸强度和模量分别为75MPa2.1GPa,断裂伸长率为18%,在400nm500nm处的透过率分别为86%91%

日本精化株式会社采用其含酰胺键脂环二酐单体制备了无色透明PI薄膜,其紫外截止波长为310nm400nm处的透光率为85%,薄膜软化点为285℃,CTE43ppm/℃(30~200℃)。

美国Nexolve公司一直致力于空间领域用无色透明PI薄膜的研制与产业化工作。利用美国国家航空航天局(NASA)的技术许可,该公司先后推出了LaRC-CP1?CORINXLS?Colorless Organic/Inorganic Nano Composite)系列无色透明PI薄膜。LaRC- CP1?薄膜为含氟PI薄膜,其主要性能如表3所示。该薄膜经过验证,可在地球同步轨道环境中稳定工作10年以上,主要用于空间飞行器的热控材料以及柔性太阳电池基板。CORIN XLS?薄膜是有机PI与无机笼形聚倍半硅氧烷(POSS)的纳米共混材料,具有优良的光学透明性和抗原子氧辐照特性,主要用于低地球轨道(LEO)航天器中。

** 其他无色透明耐热光学薄膜方面

日本合成橡胶公司(JSR2011年推出了一种使用温度260℃以上的耐热透明光学薄膜,商品名为Lucera?。该材料具有高透明、光学各项同性、高折射率、低热收缩、低介电常数与介电损耗、低吸湿率、难燃等特性。据报道,Lucera?薄膜的全光线透过率为88%,热收缩率(220 /1h<0.1%,在260℃空气中加热1h,其黄度指数变化率ΔYI<0.1。良好的综合性能使其在触摸屏透明导电基材、有机发光二极管显示器件(OLED)照明基材、柔性显示器件基板与绝缘膜等具有广泛应用前景。

日本昭和电工2012年量产了一种耐高温透明光学薄膜,商品名为Shorayal?。该薄膜材料可在250℃高温制程中使用,全光线透过率为92%,双折射率低,同时薄膜表面硬度可达到3H以上,主要用于替代触摸屏中的玻璃基板。

日本住友电木株式会社开发了一种PES耐热透明光学薄膜,商品名为Sumilite? FS-1300。该薄膜Tg223℃,全光线透过率为89%(厚度为100μm),浊度为0.04%;薄膜拉伸强度为83MPa,模量为2.0GPa,横纵向的断裂伸长率分别为116%57%CTE56ppm/℃。

日本仓敷纺绩公司(Kurabo2010年前后分别商业化了一种聚酰胺(PA)耐热透明薄膜(商品名为Examid?)和一种PEEK透明薄膜(商品名为Expeek?)。二者的Tg分别为250℃与320℃,熔点分别为273℃与343℃,具有良好的耐热稳定性

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