文章详情

柔性透明导电膜产业化及技术未来分析(上)

日期:2020-09-20 23:01
浏览次数:5
摘要:柔性透明导电膜产业化及技术未来分析(上)

柔性电子崛起的产业趋势已日趋明朗,柔性显示器、柔性照明、柔性太阳能电池、柔性传感器等产品已经逐渐从实验室走向市场。在这产业趋势之下,具有可挠性、高光穿透度、高导电度的软性透明导电膜是许多柔性光电产品的基础。 因此,柔性透明导电膜将会成为柔性光电产品的战略性材料。

本文从透明导电膜的特性探讨具潜力的柔性透明导电膜技术,阐述各技术发展现况,并从材料特性、量产技术与商品产业化进展分析各种技术的发展趋势。期盼在柔性电子崛起之际,产业能够在材料、制程、设备有所布局,掌握柔性电子的庞大商机。

透明导电膜为光电产品基础

光电产品都需要光的穿透与电的传导,因此透明导电膜是光电产品的基础,平面显示器、触控面板、太阳能电池、电子纸、OLED照明等光电产品都须要用到透明导电膜。

市调机构Research and Markets 2017年发布的市场调查指出,预估全球透明导电膜的市场从2017到2026年平均年成长率超过9%,不管是从光电产品的产业链或是市场规模来评量, 透明导电膜都是光电产业不可忽视的重要材料。

【透明度】与【导电度】在物理上是两个互相掣肘的特性,透明度代表可见光可以穿透介质的多寡,而导电度代表介质传导载子(Carrier,包括电子与电洞)的多寡,与载子浓度有关。

在光学性质上,载子可视为处于一种电浆状态,与光的交互作用很强,当入射光的频率小于材料载子之电浆频率(Plasma Frequency)时,入射光会被反射,因此,材料的载子电浆频率在光谱的位置是可见光波段(380nm~ 760nm)是否能够穿透的决定因素。

一般金属薄膜的电浆频率在紫外光区,所以可见光无法穿透金属,这是金属在可见光区呈现不透明光学性质的原因,而金属氧化物的电浆频率落在红外光区,因此可见光区的光线可以透过金属氧化物,呈现透明状态。

但是,金属氧化物能隙(Energy Band Gap)太大,载子的浓度有限,导致金属氧化物的导电度很差。 从材料的物理特性来看,透明度与导电度是难以两全的特性,开发一个同时具有高导电度与高光穿透率的材料相对困难。

降低金属材料厚度是增加光线穿透度的一个方法,惟金属薄膜厚度太薄,加工不易,例如以蒸镀方式成膜会形成岛状不连续的生长;另一方面也因为膜厚较薄,在空气中容易有氧化的现象产生,造成电阻值剧变,薄膜稳定性差,不利于后续加工应用。

提升金属氧化物的载子浓度以增加其导电度是透明导电膜的另一个方向。 氧化物材料稳定,薄膜成膜性佳。 可以利用掺杂(Doping)或是制造缺陷增加载子的浓度来提高导电度,是透明导电膜的理想材料。

如掺杂的氧化锡、氧化锌等都具有高透明、高导电的特性,其中又以氧化铟锡(Indium Tin Oxide, ITO)应用*为广泛。 ITO导电度佳,可见光透光率高,同时成膜技术与后续蚀刻图案化制程都成熟可靠,是目前透明导电膜主要的材料。

ITO透明导电膜虽然应用非常广泛,但ITO属于脆性的陶瓷材料,容易受力脆裂。

从柔性电子对可挠性的功能需求来看,受力弯曲碎裂的特性使ITO在柔性电子组件应用上碰到瓶颈,具有可挠特性,取代ITO透明导电膜的产品必是未来柔性光电产品的基础材料,是柔性光电产品的战略物资。

柔性透明导电膜需求上扬,制造材料多元化

近年来,柔性电子产品已逐渐商品化,柔性显示器、柔性照明到柔性传感器、柔性太阳能电池等技术发展日新月异,这些柔性产品都促使软性透明导电膜的需求日益殷切。

依据Touch Display Research 2015年的报告,非ITO透明导电膜之市场需求将逐渐地上升(图1)。

图1 Touch Display Research预测非ITO透明导电膜市场规模

预计2018年,取代ITO的透明导电膜市场高达40亿美元的产值;到2022年时,将超过百亿美元。

如此庞大的市场规模主要来自柔性触控、柔性显示器、柔性太阳能电池与其他柔性电子组件在未来几年蓬勃发展,造成市场对柔性透明导电膜需求的结果。

虽然学理上一种材料同时具有高光穿透率、高导电率与可挠曲特性比较困难,但透过材料设计如金属薄膜、氧化物/薄金属/氧化物(Dielectric/thin Metal/Dielectric, DMD)复合材料结构、 掺杂具共轭键的有机导电高分子(Organic Conductive Polymer);恒升具导电性的导电碳材如石墨烯(Graphene)、奈米碳管(Carbon Nanotube, CNT);或是设计肉眼看不到网格的结构如金属网格( Metal Mesh)、金属网络(Metal Web),都可制成软性透明导电膜(图2)。

图2 各种具潜力之软性透明导电膜技术

恒升实业(香港)有限公司就回顾以下这些技术目前的研发成果。

金属薄膜

降低金属材料厚度可以增加光线的穿透度,但是金属薄膜厚度太薄时,材料稳定性差,容易氧化,造成电阻值剧变。

日本TDK以薄银合金来取代银金属,并且以上下保护层来克服金属薄膜稳定性问题。

如图3所示,独特的Ag-Stacked Film在9 Ω/sq的电阻下仍有高达90%的穿透率。

图3 TDK可挠性质的银合金软性透明导电膜结构

降低氧化物的厚度到奈米等级可改善氧化物的脆性,然而厚度降低必然也会降低导电度,将导电度优良的金属薄膜夹到氧化物中,就有机会在一定的可挠度下,维持可应用的光穿透率与导电度。DMD结构材料尚包括ZnS/Ag/WO3;MoOx/Au/MoOx。

这些DMD结构特别适用于需要能阶匹配的组件,如迭层结构的OLED与太阳能电池,可藉由氧化物的选择做能阶匹配,以增加组件光电转换效率。

金属薄膜与DMD结构都需要复杂的真空制程,制造成本比ITO来得高,比较适用于高附加价值的光电产品。

导电高分子

具共轭键的高分子材料,电子在π键结受到的束缚较小,在适当的掺杂下可以增加载子的浓度,成为导电高分子。

具可挠特性的导电高分子薄膜是采用涂布方式成膜,加工成本低廉,是软性透明导电膜理想的材料。

掺杂樟脑磺酸(Camphorsulfonic Acid, CSA)的聚苯胺(Polyaniline, PANI)、采用微乳胶聚合法制成奈米球聚吡咯(Polypyrrole, PPY)、掺杂AuCl3的聚3-己基噻吩(Poly(3 -hexylthiophene, P3HT)与掺杂聚苯乙烯磺酸(Polystyrene Sulfonate, PSS)的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT) 都可以形成柔性透明导电膜,其中已经商品化的PEDOT:PSS材料恒升实业(香港)有限公司在透明导电膜的应用研究*为广泛。

经过添加二甲基亚(Dimethyl Sulfoxide, DMSO)与含氟接性剂修饰的PEDOT:PSS,Vosgueritchian研发出46Ω/sq的电阻,82%的穿透率的软性透明导电膜。

另外,也有以甲磺酸(Methanesulfonic Acid, MSA)处理的方式,例如有学者发表在50Ω/sq的电阻之下,92%光穿透率的膜层制作技术;或是控制PEDOT:PSS分子的排列研制出创记录的17Ω/sq, 穿透率高达97.2%的膜层。

导电高分子透明导电膜是以涂布方式成膜,具有生产成本的优势,只是导电高分子材料的稳定性较差,在UV照射下,共轭键结容易断裂产生自由基导致材料不可逆的破坏,使导电度下降。

此外,掺杂材料一般为带电的离子,容易吸收水分造成导电薄膜的电阻变异。 虽然目前有许多增加导电性高分子稳定性方法在开发中,但目前仍无法实际取代ITO的应用。

导电性碳材

碳是多采多姿的材料,碳的同素异形体可以有优良的绝缘特性如钻石膜,也可以有优良的导电特性如石墨烯,端视碳的键结而异。

导电性的碳材有石墨、纳米碳管(Carbon Nanotube, CNT)与石墨烯等(Graphene)。

其中奈米碳管、石墨烯具有一定的导电度,小于可见光波长的奈米级尺度结构,能够有高光穿透度与可挠的特性,具有应用于柔性透明导电膜的潜力。

奈米碳管

奈米碳管是由碳原子组成的管状结构材料,有单层壁(Single Wall CNT, SWCNT)与多层壁结构(Multi-wall CNT, MWCNT),奈米碳管经过适当的化学处理或是掺杂可以使奈米碳管具有高导电特性。

应用这些纤维状、具有导电性的奈米碳管交错搭接即可形成导电的网络。

有学者以干式转移法,直接转移高温成长高质量的SWCNT到柔性基板形成在110Ω/sq下,光穿透率达90%的导电膜。

若以较低成本的涂布法形成透明导电膜,则就比较难达到直接转移法的光电特性,这是因为CNT间凡德瓦力强,在液体中容易形成聚集成CNT捆束(Bundle),要制成可涂布的悬浮液须要在液体中加入一些使CNT均匀分散的添加剂, 这些添加剂会影响膜的光电特性。

以非离子型界面活性剂为分散剂,学者Woong利用旋转涂布法制得59Ω/sq下,光穿透率达71%之薄膜;另一学者Kim则以羟丙基纤维素(Hydroxypropylcellulose)混和SWCNT调制成刮刀涂布浆料, 涂布后再经过脉冲光后处理,制得柔性透明导电膜,在68Ω/sq时,光穿透率达89%。

图4为适用于工业生产柔性CNT透明导电膜制程示意图,其中,墨水分散、涂布成膜与后处理是CNT透明导电膜产业化的三大关键技术。

图4 软性CNT透明导电膜制程示意图

石墨烯

石墨烯是本世纪*受瞩目的材料之一,从2004年盖姆(Andre Geim)与诺沃谢洛夫(Konstantin Novoselov)成功地从高定向热解石墨分离出单层石墨烯材料后,石墨烯便以其二维特殊结构的高导电度特性受到瞩目, 透明导电膜的应用自然成为研究开发的项目。

与CNT相类似,直接干式转移石墨烯薄膜与调制成墨水涂布是两个透明导电膜成膜的方法。

利用高温CVD制程与适当的掺杂可以制出在150Ω/sq时,光穿透率达87%的石墨烯透明导电膜,惟高分子的柔性基板无法承受CVD高温制程。

日本Sony开发转移法来克服此问题,利用在铜箔基板上成长高质量石墨烯,再转移到PET薄膜上,然后将铜溶解掉而得到柔性石墨烯透明导电膜(图5)。 只是这种连续转移制程的成本高,产业化生产比较复杂困难。

图5 SONY运用开发转移法制作软性石墨烯透明导电膜

石墨烯涂布制程与CNT相似,都是墨水调制、涂布成膜、除去添加物与后处理。 由于石墨烯片状结构,因凡德瓦力造成的聚集比CNT更严重,使得石墨烯在液体中分散比CNT更困难。

因此石墨烯的分散技术开发,是柔性石墨烯透明导电膜制程中的关键。

研究人员利用石墨悬浮液直接转移分散到水/酒精溶液中,剥离石墨烯,制得石墨烯墨水(图6),是避开石墨烯分散困难的方法。

图6 石墨液相剥离法制作可涂布的石墨烯墨水

此外、氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)因为具有较多的极性氧键结,比较容易制成稳定的墨水,有助于涂布成膜制程,只是氧化石墨烯在涂布后尚需将其还原成导电石墨烯薄膜,较温和的还原制程则仍在开发中。

金属网(Metal Network)

人眼对于线条的鉴别度约在6um左右,因此线径小于6um金属网可布成裸眼看不到金属线的透明导电膜。 由于金属的导电性优良,只要少量的金属材料即可布成高导电薄膜,是**潜力的技术。

金属网薄膜可以利用蚀刻、网印形成图案可控制的金属网格(Metal Mesh),也可以利用金属粒聚集或是奈米金属线交织成图案不定型的金属网络(Metal Web)

上海卷柔新技术光电有限公司是一家专业研发生产光学仪器及其零配件 的高科技企业,公司成立2005年,专业的光电镀膜公司,公司产品主要涉及光学仪器及其零配件的研发和加工;光学透镜、反射镜、棱镜等光学镀膜产品的开发和生产,为全球客户提供上等的产品和服务。

采用德国薄膜制备工艺,形成了一套具有严格工艺标准的闭环式流程技术制备体系,能够制备各种超高性能光学薄膜,包括红外薄膜、增透膜,ARcoating, 激光薄膜、特种薄膜、紫外薄膜、x射线薄膜,应用领域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、医用激光器、红外制导、面部识别、VR/AR应用,博物馆,低反射橱窗玻璃,画框等。